简介《实验一 二氧化碳临界状态观测及P-v-t关系》实验指导文档面向热工、能源动力类专业本科生及实验技术人员用于完成CO₂临界状态观测与P-v-t关系测定实验。文档系统阐述实验目的与原理涵盖理想气体状态方程、范德瓦尔方程对照详细说明压力台、恒温器、承压玻璃管等装置组成与操作流程。重点给出了低于、等于和高于临界温度下饱和温度与饱和压力的测定方法以及临界乳光、汽液两相模糊、整体相变等临界现象的观察步骤并包括临界温度、临界压力、临界比容的确定与数据处理方法。此外还整理了加压前准备、活塞螺杆操作、水银柱液面读数、压力间隔选择等注意事项。资源为1个doc文档大小323KB内容完整便于直接参考。已有155人学习下载适合作为热工实验预习、课堂练习或实验报告撰写的实用资料。1. 从定温压缩看懂真实气体为什么 CO₂ 的临界点不能只靠背工程热力学里最反直觉的一堂课莫过于亲眼看见 CO₂ 在临界点附近“既像气又像液”的状态。你用理想气体状态方程去算临界比容和实验结果能差出几倍而范德瓦尔方程虽然修正了分子体积和分子间引力算出来的临界比容依然和实测对不上。这个误差不是测量粗糙而是状态方程本身对临界区的描述就是近似。要真正理解 P-v-t 关系不能只看书上的等温线得动手把低于临界温度、临界温度和高于临界温度的三条定温线测出来。本实验的核心方法是定温压缩法用压力台推动水银压缩密封在承压玻璃管里的 CO₂同时记录压力表和恒温水套温度计读数再利用水银柱高度换算比容。整个过程不涉及电子传感器却能把饱和线、临界点和汽液两相模糊现象全部复现。适合热工类课程设计、工程热力学实验报告撰写或者对真实气体状态方程感兴趣的工程师做一次手算与实验对照的完整演练。2. 实验台三大部件与定温压缩原理压力油、水银和承压玻璃管的配合2.1 为什么用承压玻璃管而不是金属容器实验主体是一根内径均匀的承压玻璃管外面套着恒温水套玻璃管内预先封入一定质量的 CO₂。之所以用玻璃管一方面是为了直接观察临界乳光和汽液分界面另一方面是因为玻璃管内径均匀、截面积不变这样就可以用液柱高度变化来推算比容变化。金属容器虽然耐压更高但看不见内部状态无法完成临界现象的观测。整套装置由压力台、恒温器和试验本体三部分组成压力台负责产生高压油恒温器负责维持水套温度试验本体则是 CO₂ 所在的承压玻璃管和高压容器。压力油进入高压容器和玻璃杯上半部后迫使水银进入承压玻璃管CO₂ 被压缩。压力和容积的控制通过压力台上的活塞杆进退来实现温度则由恒温水套里的循环水维持。这里的定温压缩方法本质上是让 CO₂ 在某一个固定温度下经历一系列准平衡状态记录每个压力对应的比容从而描绘出该温度下的等温线。比容的测量方式是间接的承压玻璃管内 CO₂ 的质量无法直接称量只能靠已知状态下 CO₂ 液柱高度和比容的线性关系来换算。2.2 压力测量与温度标定的细节压力由压力台上的压力表读出为了提高精度可以在活塞转盘上加平衡砝码读数但必须考虑水银柱高度的修正。水银柱本身有重力它的高度会对 CO₂ 的实际压力产生一个附加量精密计算时要用 P P_表 ρ_Hg · g · Δh 来补偿。温度由插在恒温水套中的温度计读出恒温器用加热器和电接点温度计配合控温。调定温度时旋转电接点温度计顶端的帽形磁铁让凸轮上端面与目标温度刻度对齐再锁紧横向螺钉。这个操作容易被忽略如果磁铁没有锁紧实验过程中温度会漂移定温条件就失效了。恒温器指示灯时亮时灭代表温度已达到设定值但不能只看这一盏灯还要观察玻璃水套上两支温度计读数是否一致。只有当水套上两支温度计读数相同且与恒温器上的温度计及电接点温度计标定温度基本一致时才能近似认为承压玻璃管内的 CO₂ 温度处于所标定的温度。这一条是用来判断系统是否达到热平衡的关键也是新手最容易跳过的一步。2.3 加压操作的难点压力台抽油与充油流程压力台的油缸容量比主容器容量小所以需要多次从油杯抽油、再向主容器充油才能让压力表显示读数。操作顺序是先关闭压力表及进入本体油路的各阀门开启压力台上油杯的进油阀摇退活塞螺杆直到全部退出让油缸抽满油关闭油杯阀门开启压力表和进入本体油路的两阀门再摇进活塞螺杆向本体充油。反复重复这个过程直到压力表上出现压力读数。这个步骤看起来简单但操作失误的后果很严重。如果在油杯阀门仍然开启的状态下摇进活塞螺杆油会直接回流到油杯而不是进入本体压力永远打不上去如果忘记关闭压力表阀门就充油压力表的指针会受到瞬间冲击。我一般建议在开始实验前把三个阀门的开关状态列一个检查清单按顺序核对后再操作。加压后要缓慢摇进活塞螺杆特别是在接近饱和状态时否则来不及热平衡读数不准。3. 20℃定温线测定压力间隔、液柱读数和比容换算公式3.1 实验参数设置与数据记录表测定 20℃ 定温线时实验压力不应超过 100 ata实验温度不超过 50℃。压力间隔的选择有讲究一般测取液柱高度 h 时压力间隔取 5 ata 即可但在接近饱和状态和临界状态时压力间隔要加密到 0.5 ata。这是因为饱和点附近比容变化剧烈压力微小的变化会导致液柱高度大幅改变如果间隔太大等温线在饱和段会出现明显的数据断档后续绘制 P-v 图时拐点就画不准确。从 45 ata 开始记录压力当玻璃管内水银升起来后只能缓慢摇进活塞螺杆。每个压力点都要等 CO₂ 状态稳定后再读取液柱高度和压力值。原始数据需要填入实验表格表格包含温度、压力 Pata、液柱高度 Δh、比容 v 和现象描述五列。实验中观察到的饱和液面出现、汽化等现象要即时记录这些现象描述是后续分析汽液两相区宽度的第一手证据。3.2 比容换算利用 20℃、100 ata 液体的已知比容实验中 CO₂ 的质量无法直接称量但可以借助一个已知基准点来做线性换算。已知 CO₂ 液体在 20℃、100 ata 时的比容为 0.00117 m³/kg。实验前先实地测出本试验台在 20℃、100 ata 时 CO₂ 液柱高度 Δh₀单位米注意观察玻璃水套上的刻度标记方法。此后任意温度、压力下的 CO₂ 比容就可以用公式计算[ v v_0 \times \frac{\Delta h_0}{\Delta h} ]其中 Δh h - h₀h 是任意温度、压力下水银柱高度读数h₀ 是承压玻璃管内径顶端的刻度零位。这个换算成立的前提是承压玻璃管内径均匀、截面积不变所以液柱体积与高度成正比。代码实现如下def calc_specific_volume(v0, delta_h0, delta_h): 计算CO2比容 参数: v0: 已知基准比容20℃/100ata时为0.00117 m3/kg delta_h0: 基准状态下CO2液柱高度m delta_h: 当前状态下CO2液柱高度m 返回: v: 当前状态比容m3/kg if delta_h 0: raise ValueError(delta_h必须为正数检查水银柱高度读数) v v0 * delta_h0 / delta_h return v # 示例基准液柱高度0.32 m当前液柱高度0.15 m v calc_specific_volume(0.00117, 0.32, 0.15) print(f当前比容: {v:.6f} m3/kg)上述代码的逻辑是利用线性比例关系将基准状态比容按液柱高度比值缩放。参数中 v0 和 delta_h0 是标定值每次实验前必须重新确认 delta_h0因为不同试验台封装 CO₂ 质量不同。delta_h 越小比容越大对应高压下 CO₂ 被压缩的程度越高。需要注意的是这个换算在 CO₂ 处于液态和气液两相区时是准确的但在单相气区时液柱高度只对应该压力下的 CO₂ 体积换算依然成立只是视觉上可能没有明确的液面。3.3 读数技巧视线与水银柱半圆液面中间对齐读取水银柱液面高度时视线要与水银柱半圆形液面中间对齐否则会产生视差。水银在玻璃管中会形成凸液面其最高点与真实液位之间存在偏差正确的做法是以凸液面的中间位置为准。另一个容易犯的错误是忽略承压玻璃管内径顶端刻度的零位 h₀如果读数从刻度线开始而不是从真正的顶端开始所有 Δh 都会系统性地偏大导致比容计算结果整体偏小。接近饱和状态时压力间隔要变为 0.5 ata此时摇进活塞螺杆的速度必须放慢到几乎静态给汽液两相之间的质量交换留出时间。判断是否达到平衡可以观察压力表指针是否稳定以及液面是否还在缓慢移动。液面漂移超过 1 毫米时不要记录数据继续等待。实验过程中要保持日光灯开启方便观察现象。4. 临界等温线与临界参数的测定乳光现象、汽液模糊和范德瓦尔偏差4.1 临界乳光的触发条件和观察方法测定临界等温线时先保持临界温度不变摇进活塞杆使压力升至 78 ata 附近然后突然摇退活塞杆快速降压注意不要晃动本体。在降压瞬间玻璃管内会出现圆锥状的乳白色闪光现象这就是临界乳光。其成因是临界点附近 CO₂ 分子受重力场作用沿高度分布不均匀密度涨落造成了强烈的光散射。这个现象可以反复操作几次每次降压的幅度不需要太大压力从 78 ata 下降到 72 ata 左右就能看到。乳光现象的观察依赖于视场背景最好在较暗的环境下配合日光灯侧向照射这样乳白色闪光会更明显。我做这个实验时发现降压速度是关键如果摇退活塞杆太慢过程接近等温压缩光线散射不明显如果太快压力骤降幅度过大可能直接进入液区乳光出现的时间极短。理想状态是在 1 到 2 秒内完成 5 到 8 ata 的压力降。4.2 汽液两相模糊现象实验设计处于临界点的 CO₂ 具有相同的临界压力、临界温度和临界比容因此无法用 P、v、t 中的任何一个参数区分它是气态还是液态。实验验证方法是先在压力约 78 ata 附近突然降压CO₂ 状态点沿等温线到达液区管内出现明显的液面这说明接近液区的气体是“接近液态的气体”膨胀完成后立即突然压缩液面又消失这说明接近气区的液体是“接近气态的液体”。两种操作交替进行证明临界点附近饱和汽液状态无法用肉眼区分。需要特别注意的是如果按等温线过程缓慢压缩或膨胀管内什么现象都看不到因为缓慢压缩时 CO₂ 只会在汽液两相区内移动液面不会消失。只有在绝热快速压缩或膨胀时状态点才会穿越两相区边界液面出现和消失的现象才会凸显。这解释了为什么实验要求“突然摇退”和“立即压缩”两个动作要连贯完成中间不能停顿。4.3 临界比容的测定与三种理论值对比临界等温线的拐点处对应临界压力 Pc 和临界比容 vc。根据实验测定CO₂ 的临界温度约为 31.1℃临界压力约为 73.8 ata。实验测得的 vc 需要与两个理论值对比一个是理想气体状态方程计算值一个是范德瓦尔方程计算值。理想气体状态方程在临界点处的计算需要利用临界等温线在临界点的一阶导和二阶导均为零的条件。代入 CO₂ 的临界参数得到的临界比容实验值明显大于理想气体状态方程计算值这是因为实际气体在临界点的分子间距已经非常小分子本身体积和分子间引力的影响无法忽略。范德瓦尔方程虽然引入了这两个修正项但它本身是二次方程临界压缩因子 Zc Pc·vc/(R·Tc) 恒等于 0.375而 CO₂ 的实际临界压缩因子约为 0.275所以范德瓦尔方程高估了临界比容。计算范德瓦尔方程临界比容的代码# CO2临界参数 Tc 31.1 273.15 # 临界温度, K Pc 73.8 * 98066.5 # 临界压力, Pa (1 ata 98066.5 Pa) R 188.9 # CO2气体常数, J/(kg·K) # 范德瓦尔方程临界参数关系 vc_vdw 3 * R * Tc / (8 * Pc) vc_ideal R * Tc / Pc print(f范德瓦尔方程临界比容: {vc_vdw:.6f} m3/kg) print(f理想气体方程临界比容: {vc_ideal:.6f} m3/kg) # 标准参考值 vc_ref 0.00216 # m3/kg print(f标准参考临界比容: {vc_ref:.6f} m3/kg)范德瓦尔方程公式 vc 3RTc/(8Pc) 来自范德瓦尔方程在临界点的数学性质这个公式在任何热力学教材中都可以查到只需要把 CO₂ 的气体常数、临界温度和临界压力代入即可。理想气体方程则直接使用 vc RTc/Pc。对比输出结果会发现理想气体计算值比标准值小范德瓦尔计算值比标准值大实验值落在两者之间但更接近标准值。造成范德瓦尔偏差的原因在上述代码的注释中已有说明根本在于其临界压缩因子是固定的 0.375不区分物质种类。4.4 三条等温线的数据处理与误差来源实验完成后需要在 P-v 图上绘制 t20℃、t31.1℃ 和 t50℃ 三条等温线。20℃ 等温线呈现出明显的汽液两相水平段压力不随比容变化31.1℃ 临界等温线在临界点处出现水平拐点这是临界状态的特征50℃ 等温线则是光滑的单相曲线没有水平段。将实验等温线与标准等温线比较主要差异来源是恒温器控温波动导致 CO₂ 实际温度偏离标定值水银柱压力修正被忽略高压段压力读数偏高读取液柱高度时视差引入的随机误差接近饱和状态时快速加压导致局部非准平衡饱和温度与饱和压力对应关系的验证方法是在 t25℃ 和 t27℃ 时重复测取饱和压力与标准 ts-P 曲线比较。实验值通常与标准值偏差在 0.5 ata 以内如果偏差过大优先检查压力表零点和恒温器温度标定。5. 提高临界参数测定精度的实用技巧测定临界参数时最重要的一点是不要直接用压力表读数的最大点作为 Pc。压力表在接近满量程时读数误差增大而且水银柱修正量在高压段占比下降导致压力读数相对误差变小但绝对误差仍然存在。更可靠的做法是取临界等温线上拐点附近多个数据点做三次多项式拟合再求二阶导为零的位置。import numpy as np # 实验数据示例: 压力P(ata) 与 比容v(m3/kg)临界等温线拐点附近 P_data np.array([70.0, 72.0, 73.0, 73.5, 74.0, 75.0, 77.0]) v_data np.array([0.00250, 0.00230, 0.00220, 0.00216, 0.00213, 0.00205, 0.00190]) # 三次多项式拟合 coeffs np.polyfit(v_data, P_data, 3) poly np.poly1d(coeffs) # 一阶导和二阶导 deriv1 poly.deriv(m1) deriv2 poly.deriv(m2) # 求二阶导为零的点 # 对三次多项式二阶导是一次函数直接求根 roots np.roots(deriv2.coeffs) # 只保留在数据范围内的实根 for r in roots: if np.isreal(r) and v_data.min() r v_data.max(): vc_fit float(r.real) pc_fit poly(vc_fit) print(f拟合临界比容: {vc_fit:.6f} m3/kg) print(f拟合临界压力: {pc_fit:.2f} ata)拟合方法的优势在于利用全部拐点附近数据点而不是只依赖一个目测点可以显著减小随机误差。注意三次多项式在数据范围外会剧烈振荡所以必须限定根的范围在实验数据区间之内。临界乳光的观察还可以配合记录现象发生时的准确压力和温度。反复触发乳光三次记录每次的压力值如果三次读数接近偏差小于 1 ata说明临界压力测量可信。最后建议将实验测定的饱和压力数据与标准曲线做一次完整对比偏差超过 1.5% 时回到 2.2 节检查恒温器温度标定流程。这样就把整个实验从“按步骤操作”提升到了“有数据质量控制意识”的层面。本文还有配套的精品资源点击获取