📌核心亮点：首次将CoCuFeMnNi 高熵合金（HEA）催化剂引入焦耳加热电气化反应体系，设计双层碳毡超快加热反应器（DUHR），以汽车保险杠用聚烯烃共聚物（PCP）为真实塑料废料，在 700°C / 升温速率 >20°C s⁻¹ 条件下实现定向解聚——不凝气产率70%，丙烯+乙烯产率57 wt%（C/F = 2）；与传统炉加热相比能耗降低~70%；双层结构独特地促进自由基芳构化，产物路径可调控。
背景与问题
全球塑料废料年产量已超 3.5 亿吨，预计 2060 年将突破 10 亿吨，化学回收（尤其是催化裂解）被视为实现聚烯烃循环经济的关键路径。然而，传统热裂解工艺面临两大核心瓶颈：其一，能耗高——依赖外部燃烧加热，效率低且引入额外碳排放；其二，C₂–C₃轻质烯烃（乙烯、丙烯）选择性不足，产物分布宽，单体回收率难以满足工业需求。聚烯烃共聚物（如汽车保险杠用乙-丙共聚物 PCP）因含两种单体、化学行为更复杂，其选择性解聚尤为困难，相关研究严重匮乏。此外，高熵合金（HEA）虽在催化领域展现出卓越的表面化学可调性与热稳定性，但此前从未被用于电气化焦耳加热体系下的热化学转化过程，其在极端超快加热条件下的催化行为完全空白。
论文概要
本文由成均馆大学 Jechan Lee 与亚洲大学 Byungmin Ahn 课题组合作，发表于Chemical Engineering Journal（2026）。研究设计了以碳毡（CF）为加热层的双层超快加热反应器（DUHR，Double-layered Ultrafast Heating Reactor），将 CoCuFeMnNi 近等摩尔 HEA 催化剂涂覆于第一层 CF（HCF）。以汽车保险杠真实废料——乙-丙共聚物（PCP，Mw = 401,000 g/mol，PP 含量主导）为原料，在 700°C、升温速率 >20°C s⁻¹ 条件下进行裂解。双层布局（LO-1）优于单层（LO-2）与无吸收层双层（LO-3），第二加热层实现挥发物的二次热解，显著提升 C₁–₄产率；最优催化剂/原料质量比（C/F=2）下丙烯+乙烯产率达 57 wt%，不凝气总产率 70%；与传统管式炉相比，DUHR 能耗降低约 70%。独特的双层构型还通过自由基反应机制催生了大量芳香族组分，揭示了不同于传统裂解炉的新反应路径。
图文解读
Fig. 1 · PCP 原料多维表征（FTIR / EGA / ¹³C NMR / DSC）
图1通过四种互补手段全面确认了 PCP 原料的化学组成。FTIR 中 720 cm⁻¹（PE 特征）与 841/973/998 cm⁻¹（PP 特征）共存，且 PP 峰强度更高，表明 PCP 以 PP 为主体的乙丙共聚结构；EGA 热解谱图与商业 PCP 样本吻合度达 95.1%，分解区间为 400–600°C；¹³C 固态 NMR 验证了 PP 为主导组分；GPC 确认重均分子量 Mw = 401,000 g/mol；DSC 热图在 ~150°C 显示 PE/PP 双熔融峰，整体印证 PCP 为 PP 主导的真实共聚废料，为后续裂解研究提供了可靠的进料定性基础。
Fig. 2 · 不同 DUHR 布局与温度对非催化裂解产物分布的影响
图2系统比较了三种加热布局（LO-1/LO-2/LO-3）及温度（600–1000°C）对 PCP 裂解转化率与产物分布的影响。LO-1（双层 + 吸收层）的 PCP 转化率与 C₁–₄轻烯烃产率均显著优于 LO-2（单层）和 LO-3（双层无吸收层），原因在于：①吸收层防止熔融聚合物溢流管壁造成的转化损失；② 第二加热层对高分子量挥发物（蜡）进行二次裂解，提高轻烯烃得率。温度扫描显示 700°C 为最优点——丙烯和乙烯产率最高，而 >700°C 时甲烷和氢气产率因 C₂–₃脱氢副反应上升，1000°C 则出现大量积碳，凸显了温度精准控制的重要性。
Fig. 3 · DUHR 升温曲线与气态产物产率-能耗关系
图3呈现了 DUHR 在不同目标温度下的实时升温曲线及对应的气态产物产率与电能消耗。升温速率稳定在 >20°C s⁻¹，验证了焦耳加热的超快响应特性；从 600°C 升至 700°C 气体产率大幅提升，但继续升温收益递减而能耗线性增加，直观证明了 700°C 的经济最优操作点。重要的是，DUHR 整体电能消耗比传统管式炉降低约 70%（Table S6），能量聚焦于反应区域而非整体升温，体现了焦耳加热选择性内部加热的本质节能优势。
Fig. 4 · PCP 在 LO-1 DUHR 中的反应路径网络
图4系统梳理了 DUHR 中 PCP 热裂解的可能反应路径网络。聚烯烃（PP/PE）经随机 C–C 键断裂、β-裂解、氢提取和自由基加成等机制生成 C₁–₄轻烯烃；乙炔通过烯烃脱氢形成，甲基自由基与丙炔自由基随后重组为苯，进一步烷基化为甲苯、二甲苯和三甲苯；更高温度下芳香自由基与乙炔/丙炔自由基的互动推动 PAH 链式增长直至积碳。双层结构特别促进了自由基生成与自由基驱动的芳构化路径，这一反应路径在传统炉（800°C 以下通常无 PAH）中不可见，揭示了 DUHR 独特的自由基化学环境。
Fig. 5 · 碳毡（CF/HCF）在不同状态下的 SEM/EDS 形貌与组成演变
图5通过 SEM/EDS 追踪了 CF 与 HCF（HEA 涂覆碳毡）在新鲜、使用后与再次使用后三种状态的微观形貌与元素分布演变。新鲜 HCF 表面 HEA 颗粒均匀附着；使用后 HCF 表面出现 Mn 富集氧化物层——归因于高温下 Mn 向表面偏析优先氧化，改变了 HEA 活性位点的电子结构；再次使用后可见 Cu 偏析形成的 Cu 富集颗粒，以及 HEA 颗粒机械碎裂产生的细碎残留。BET 分析确认 HCF 较裸 CF 始终保持更高的比表面积（2.76 m² g⁻¹ vs. 2.57 m² g⁻¹ 新鲜态），但循环使用导致比表面积与孔体积逐步下降，揭示了 HEA 催化剂在超快重复加热条件下的活性衰减机制。
Fig. 6 · KPFM 表面电位图谱：HEA 涂覆对碳毡功函数的调控
图6通过开尔文探针力显微镜（KPFM）在纳米尺度定量表征了 HEA 涂覆前后碳毡表面电子状态的空间演变。新鲜 HCF 的 HEA 涂层降低了碳毡功函数，有利于电荷转移和电子驱动的 C–C 键活化；随着裂解循环，Mn 氧化物的形成与碳质残留沉积逐步升高功函数，抑制电子迁移；经过三轮裂解后，接触电位差（CPD）已无法测量，表明表面形成了连续绝缘氧化层与非均相沉积物，与 FTIR 的 C–O 基团增长、SEM 的 Mn-氧化物信号及 BET 比表面积降低相互印证，从电子结构层面揭示了催化剂逐步失活的微观本质。
Fig. 7 · HEA 催化剂量（C/F 比）对 PCP 催化裂解产物分布的影响
图7系统考察了催化剂/原料质量比（C/F = 0.5、1.0、2.0）对催化裂解转化率与产物选择性的影响。增大 C/F 比不显著改变 PCP 总转化率，但明显提升不凝气组分比例：C/F = 2 时丙烯+乙烯产率达 57 wt%；HEA 还将丙烯/乙烯摩尔比从非催化裂解的 1.3 提升至 1.6（C/F = 0.5 时），说明催化剂能促进异烯烃裂解为乙烯。可凝组分分布受 HEA 影响但产物种类不变，表明 HEA 调控的是 C–C 键断裂选择性而非裂解路径类型。HCF 首次复用后轻烯烃产率降低约 10 wt%，之后趋于稳定，与 KPFM/EDS 揭示的 Mn 氧化与 Cu 偏析失活机制高度吻合。
Fig. 8 · 多种聚烯烃原料普适性验证及与文献丙烯+乙烯产率对比
图8验证了 DUHR + CoCuFeMnNi HEA 体系对不同聚烯烃原料的普适性：PP250（Mw 250 kDa）、PP340（Mw 340 kDa）与 PCP 三者的气态产率与产品选择性无显著差异，表明该体系对聚烯烃分子量不敏感，具有较强的原料适应性。与文献广泛报道的催化裂解体系对比，本工作的 DUHR-HEA 系统在丙烯产率与丙烯+乙烯总产率方面均处于领先水平，直观展示了焦耳加热双层反应器结合高熵合金催化剂在聚烯烃化学回收领域的竞争优势。
总结与展望
本研究首次将高熵合金催化剂引入焦耳加热电气化反应器体系，以双层碳毡构型（DUHR）实现了聚烯烃共聚废塑料（PCP）的选择性解聚，丙烯+乙烯总产率达 57 wt%，不凝气产率 70%，能耗较传统外部加热降低约 70%——集"电气化脱碳、高值化回收、真实废料处理"三大优势于一体，为塑料化学回收的工业化电气化改造提供了新思路。展望未来，当前 HEA 催化剂以机械合金化制备，其缺陷丰富的微结构在超快重复加热下加速 Mn 氧化与 Cu 偏析；采用等离子雾化或等离子体辅助合金化制备球形均质 HEA 颗粒，结合温和还原再生策略，有望显著提升催化剂循环稳定性。此外，克服局部热点、改进分离工艺（如 Zn-MOF 分离乙/丙烯）以及拓展至 PVC、玻纤增强塑料、ABS 等复杂废塑料体系，将是推动 DUHR 规模化应用的关键下一步。
文献信息：Kim SW, Lee H, Lee S, Song E, Kim YT, Ahn B*, Vlachos DG, Lee J*. Selective depolymerization of polyolefin copolymer via high-entropy alloy catalyzed pyrolysis in a double-layered ultrafast heating reactor.Chemical Engineering Journal, 2026, 539: 177294. DOI: 10.1016/j.cej.2026.177294
