通讯作者：王健农
通讯单位：华东理工大学
DIO：10.3390/ma19132917
1. 背景
单根碳纳米管（CNT）理论拉伸强度可超过100 GPa，但当其组装成宏观薄膜或纤维时，实测力学性能通常远低于理论值，主要受残余铁催化剂、无定形碳、管壁缺陷以及管间范德华弱接触限制。酸洗可去除杂质但难以修复缺陷，预拉伸可提高取向但不能强化界面，传统退火又存在耗时长、能耗高和难以选择性作用于管间接触区域的问题。焦耳热处理通过电流直接在导电碳网络中产生快速电阻热，可在秒级达到高温，为CNT宏观结构的快速纯化、缺陷修复和界面增强提供了新的后处理路径。
2. 论文概要
本研究以浮动催化化学气相沉积（FCCVD）制备的CNT薄膜为对象，提出酸洗、预拉伸、焦耳热三步协同后处理策略。首先，30 vol.%氯磺酸（CSA）酸洗1 min去除部分铁催化剂和无定形碳，使比强度由0.64 N tex-1提高到2.96 N tex-1；随后，100 g负载预拉伸30 min诱导CNT沿拉伸方向取向，比强度进一步升至5.57 N tex-1；最后，在Ar气氛中施加0.3 A电流进行3 s焦耳热处理，对应约1000 ℃，可修复晶格缺陷、提高石墨化程度、将管间弱接触转化为连续碳网络，并锁定取向结构，使比强度达到7.04 N tex-1，真实拉伸强度达到4.56 GPa，经进一步轧制后提升至8.05 GPa。论文还阐明了焦耳热纯化机制：高铁含量薄膜中铁熔融迁移并形成Fe/Fe3C@C核壳颗粒，低铁含量薄膜中铁则主要通过原子扩散和蒸发去除。
3. 图文解读
图1展示了研究的材料制备与后处理流程：CNT薄膜由FCCVD法制备，乙醇作为碳源、二茂铁作为催化剂前驱体，CNT集合体经气流带出并收集成自支撑薄膜；随后在自制焦耳热装置中夹持于两电极之间，在Ar保护下通电快速升温。该设计使热量直接来自CNT网络的电阻发热，而不是外部炉体传热，为秒级处理和局部界面强化提供条件。
图2揭示了焦耳热对不同铁含量CNT膜的纯化机制。高铁含量样品经32 V、50 A、5 s、>1400 ℃处理后，铁在接近熔点条件下迁移至表面形成球形Fe/Fe3C@C核壳颗粒，酸洗后留下空心碳壳；低铁含量样品则未形成可见颗粒，TGA显示铁含量由17.39 wt.%降至10.13 wt.%和6.62 wt.%，说明主要通过原子扩散和蒸发去除。该图同时提示，高温纯化虽有效，但会损伤力学性能，因此后续采用酸洗承担纯化功能，焦耳热转向温和强化。
图3系统比较了三步后处理对线密度和比强度的贡献。30 vol.% CSA酸洗使比强度从0.64 N tex-1升至2.96 N tex-1，过高酸浓度会破坏CNT网络；100 g预拉伸30 min使比强度升至5.57 N tex-1，延长时间或过大载荷并无进一步收益；0.3 A焦耳热处理后比强度最高达7.04 N tex-1，而0.1 A热输入不足、0.5 A过热损伤结构，说明焦耳热存在清晰的最佳窗口。
图4从SEM和Raman角度解释力学提升来源。预拉伸后CNT由无序网络转变为沿拉伸方向高度取向，偏振Raman中G峰强度方向依赖明显增强；焦耳热后，管间边界变得不清晰，接触点形成连续碳网络。Raman显示IG/ID由2.33提高至3.12，G峰半峰宽降低，I2D/IG升高，表明焦耳热修复管壁缺陷并提升石墨化有序度。
图5进一步证明焦耳热的结构修复作用。HRTEM显示，处理前CNT表面存在明显无定形碳沉积，焦耳热后这类覆盖层大幅减少，管径基本保持稳定；XPS C 1s分峰表明sp2/sp3比例由6.09提高至7.71，C=O相关缺陷组分由7.6%降至3.3%。这些证据共同说明，适度焦耳热可去除缺陷碳物种、恢复共轭碳结构并改善管间有序接触。
图6给出真实拉伸强度的直接对比。原始CNT膜强度仅0.42 GPa，经过酸洗、预拉伸和焦耳热后提升至4.56 GPa；进一步轧制使截面更致密，最终强度达到8.05 GPa。该结果说明，力学增强并非单纯来自质量去除带来的比强度变化，而是来自取向、界面连接、缺陷修复和宏观致密化的共同作用。
图7将本文CNT条带与代表性碳纤维、CNT纤维、石墨烯纤维、溶液纺丝纤维、阵列纺丝纤维和气凝胶纺丝纤维进行对比。本文材料以红色星标显示，拉伸强度8.05 GPa、断裂伸长约5.46%，同时比强度7.04 N tex-1、比模量129 N tex-1，在强度、延展性和轻量化指标之间取得了较优平衡，明显优于多数已报道CNT宏观材料。
图8总结了作者提出的机制模型：高铁膜中焦耳热促使铁熔融迁移并形成可酸蚀的Fe/Fe3C@C颗粒，低铁膜中铁通过扩散/蒸发去除；对于力学强化，酸洗先去除杂质，预拉伸使CNT取向，温和焦耳热则在高电阻管间接触点形成局部热点，诱导碳原子迁移重组为连续网络，完成缺陷修复、界面增强、致密化和取向锁定。
4. 总结展望
这项工作的核心意义在于把焦耳热从“快速加热”转化为CNT宏观材料的界面工程工具：通过酸洗负责温和纯化、预拉伸建立取向骨架、焦耳热在秒级内修复缺陷并强化管间连接，最终显著缩小单根CNT优异本征性能与宏观薄膜实际强度之间的差距。值得注意的是，焦耳热并非越强越好，高温纯化和过大电流都可能引发结构损伤，因此电流、时间、温度、气氛和前处理状态需要协同优化。后续若能进一步实现大面积连续处理、在线温度场监测、界面键合的直接证据表征以及服役环境下疲劳可靠性验证，该策略有望推动高强度CNT薄膜在轻质结构、柔性器件、导电增强和复合材料补强中的应用。
论文信息：Hu, Zujia, Yifan Feng, Heng Zhang, Kangfei Liu, Xinran Cheng, Yunxiao Du, and Jiannong Wang. 2026. "Large Improvement of the Mechanical Strength of Carbon Nanotube Films by Joule Heating Dominated Post Treatments" Materials 19, no. 13: 2917. https://doi.org/10.3390/ma19132917.
